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石油開(kāi)采、煉制、深加工全產(chǎn)業(yè)鏈條發(fā)展迅速，但規(guī)模的擴(kuò)大和技術(shù)的不當(dāng)使用都導(dǎo)致含油污泥的產(chǎn)量增加。全球含油污泥年產(chǎn)量超過(guò)6000萬(wàn)t，累計(jì)產(chǎn)生量超過(guò)10億t；我國(guó)含油污泥的年產(chǎn)量高達(dá)500萬(wàn)t；2015年新疆油田產(chǎn)生含油污泥4萬(wàn)～5萬(wàn)t，三大油田(大慶、勝利、遼河油田)的含油污泥總產(chǎn)量超過(guò)200萬(wàn)t。
含油污泥成分復(fù)雜，含大量原油，其中石油烴(PHCs)是寶貴的資源。我國(guó)含油污泥中PHCs含量占15%～50%，固體顆粒物含量5%～46%，含水率一般為35%～90%，甚至更高，pH值通常為6.5～7.5，同時(shí)含有大量膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及苯系物、蒽、酚、芘等有毒有害物質(zhì)，甚至還有放射性物質(zhì)和重金屬，其中很多物質(zhì)具有“三致”效應(yīng)(如多環(huán)芳烴(PAHs))。含油污泥因具有毒性和易燃性而被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄(2018)》(HW08廢礦物油與含礦物油廢物)，若處理不當(dāng)會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重威脅。
目前，含油污泥的處理大多以無(wú)害化為最終目標(biāo)，但忽視了其中大量PHCs的資源屬性?；诖?，本文梳理了含油污泥資源化和無(wú)害化的處理思路：1)對(duì)含油污泥預(yù)處理，通過(guò)調(diào)質(zhì)、脫水，降低含水率，提高含油率；2)以油品分離法回收含油污泥中的PHCs，實(shí)現(xiàn)含油污泥的資源化；3)無(wú)害化處理剩余含油殘?jiān)?/span>
石油工業(yè)生產(chǎn)的特征固體廢物——含油污泥，是一種由石油烴、水、固體顆粒物和其他物質(zhì)(如重金屬)組成的固態(tài)/半固態(tài)復(fù)合物，因毒性和易燃性被歸入危險(xiǎn)廢物管理。我國(guó)含油污泥年產(chǎn)量高達(dá)500萬(wàn)t，其中含有15%～50%的石油烴。含油污泥的處理要兼顧無(wú)害化和資源化。基于其組成、性質(zhì)和危害，介紹了含油污泥的油品資源化分離法(離心、溶劑萃取、熱解)和無(wú)害化剩余含油殘?jiān)幚矸?焚燒、固化、生物處理)等國(guó)內(nèi)外常用的處理方法。大體上，含油污泥的處理思路為，首先預(yù)處理降低含水率、提高含油率，再經(jīng)油品分離法回收含油污泥中的石油烴，最后無(wú)害化處理剩余含油殘?jiān)?。討論了各方法的特點(diǎn)以及國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，提出了含油污泥處理技術(shù)的發(fā)展建議。
一、含油污泥的預(yù)處理
含油污泥在油品分離回收PHCs之前，由于含水率高，所以通常先做脫水預(yù)處理，不同后續(xù)處理技術(shù)要求的含水率不同，常用的脫水方法有濃縮法、風(fēng)化法、機(jī)械法和干燥法等。含油污泥的過(guò)濾比阻大，屬于難過(guò)濾性污泥。目前，重力沉降和機(jī)械過(guò)濾的組合工藝為最經(jīng)濟(jì)實(shí)用的預(yù)處理方式，但是重力沉降后的濃縮液屬于多相膠體體系，極難脫穩(wěn)，難以直接銜接機(jī)械脫水，所以需要先調(diào)質(zhì)使油水分離。一般調(diào)質(zhì)劑為醋酸、氫氧化鈉、雙氧水、氧化鈣、硅藻土、聚丙烯酰胺(PAM)等，也可由2～3種調(diào)質(zhì)劑復(fù)配使用。林子增等發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCl3也是一種性能良好的含油污泥調(diào)質(zhì)劑，在FeCl3 20 g/L、pH≤8.58、低強(qiáng)度離心(2000 r/min、5 min)條件下，脫水率最高可達(dá)57.6%。
添加調(diào)質(zhì)劑脫穩(wěn)，可能引入新的污染物，引發(fā)含油污泥的二次污染，因此開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的預(yù)處理技術(shù)具有積極意義。姜赫等利用超聲波預(yù)處理含油污泥，海綿效應(yīng)、局部發(fā)熱等作用可提高含油污泥處理效果。然而，超聲波預(yù)處理技術(shù)的成本高，且參數(shù)隨含油污泥成分變化大，尚不能大規(guī)模推廣。目前，仍以重力沉降、調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)和機(jī)械過(guò)濾相結(jié)合為主流預(yù)處理方式，成本低且脫水效果好，易達(dá)到各種油品分離技術(shù)的要求。
目前，國(guó)內(nèi)大多數(shù)石油開(kāi)采企業(yè)在脫水預(yù)處理含油污泥后，通常直接填埋或焚燒，這些方法雖然操作簡(jiǎn)單、成本低，但浪費(fèi)資源，還會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成污染，因此用油品分離法回收含油污泥中的PHCs具有重要作用。
二、油品分離法
含油污泥經(jīng)過(guò)預(yù)處理，含水率降低，含油率增加。但即使含油率僅為10%，在經(jīng)濟(jì)角度仍具有資源化回收的意義。油品分離法是從含油污泥中提取PHCs的必需操作，國(guó)內(nèi)外常用的處理方法有離心分離法、溶劑萃取法、熱解法等。
1、離心分離法
離心分離法處理含油污泥較成熟，利用高速旋轉(zhuǎn)設(shè)備產(chǎn)生強(qiáng)大的離心力，可以在短時(shí)間內(nèi)將含油污泥中不同密度的物相(水、固體顆粒物、PHCs)分離，從而回收PHCs，典型工藝流程如圖1所示。在預(yù)處理過(guò)程中，通過(guò)添加調(diào)質(zhì)劑降低含油污泥的黏度，再高速離心，能通過(guò)控制離心強(qiáng)度、轉(zhuǎn)速等實(shí)現(xiàn)三相分離。
離心分離法相對(duì)清潔、成熟，且設(shè)備一般占地較小。大慶油田第七采油廠的葡萄花含油污泥處理站選用離心分離技術(shù)，通過(guò)添加40 mg/L的陽(yáng)離子PAM，3500 r/min離心5～6 h后，含油污泥平均含油率降為1.65%，可回收約28%PHCs。離心分離法在高含水率的含油污泥處理方面具有廣泛的應(yīng)用前景，但從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，僅限于小規(guī)模使用，尚不適用于大型含油污泥處理站。
我國(guó)對(duì)離心分離裝置的研究和開(kāi)發(fā)還需持續(xù)深入。目前，大多數(shù)油田使用的離心機(jī)為進(jìn)口設(shè)備，如大慶油田引進(jìn)德國(guó)Hiller公司全套自動(dòng)化離心處理裝置，不僅能有效回收PHCs，還能使處理后的含油污泥滿足黑龍江省地方標(biāo)準(zhǔn)DB23/T 1413—2010《油田含油污泥綜合利用污染控制標(biāo)準(zhǔn)》要求的含油率(<2%)。此外，除應(yīng)優(yōu)化工藝參數(shù)、改進(jìn)工藝過(guò)程外，更應(yīng)重視與調(diào)質(zhì)技術(shù)的配套使用，特別是安全綠色調(diào)質(zhì)劑的開(kāi)發(fā)。
2、溶劑萃取法
溶劑萃取法選擇一種有機(jī)溶劑作為萃取劑，利用“相似相溶”原理，將PHCs溶解并使其與含油污泥中其他組分分離，然后將混合物蒸餾以分離出PHCs和萃取劑，比離心分離法更適用于高含油率油泥、老化油泥等一些處理難度大、回收利用價(jià)值高的處理單元。
為提高萃取效率，中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司以低壓蒸汽為熱源，以180～300℃的餾分油為萃取劑，可從含油率15%的含油污泥中回收PHCs 110～140 kg/t。雖然溶劑萃取法在含油污泥處理上應(yīng)用廣泛，但低含油率污泥的提取效率偏低，而且溶劑消耗量大、提取時(shí)間較長(zhǎng)，一方面要繼續(xù)開(kāi)發(fā)高效綠色萃取劑，另一方面還要優(yōu)化萃取劑/含油污泥比、攪拌方式、速率、萃取時(shí)間等對(duì)回收效果影響較大的工藝參數(shù)。
3、熱解法
在無(wú)氧條件下，含油污泥經(jīng)高溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化為氣、液、固三相，氣相產(chǎn)品以CH4、CO2、H2和CO為主，液相一般為常溫燃油和水，固相殘?jiān)泻薪固?，一般以回收液態(tài)PHCs為主，可不調(diào)質(zhì)達(dá)到回收目的。
4、其他技術(shù)對(duì)比
其他技術(shù)主要包括微波輻射法、表面活性劑洗滌法、超聲波處理法、電動(dòng)法、泡沫浮選法等，尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。
三、無(wú)害化處理法
含油污泥經(jīng)油品分離后，回收了大部分PHCs，但剩余含油殘?jiān)腥杂猩倭縋HCs殘余，直接排放會(huì)危害環(huán)境，故需無(wú)害化處理以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。目前，常用的剩余含油殘?jiān)鼰o(wú)害化處理方法相對(duì)成熟，主要有焚燒、固化法、生物處理3種。
1、焚燒
焚燒法是在過(guò)量空氣和輔助燃料存在的情況下，使含油污泥在焚燒爐中充分高溫氧化，以盡量減少殘留的有毒有害物質(zhì)、抑制新污染物生成為目標(biāo)的方法。焚燒法已在大型煉油廠的含油污泥處理中廣泛應(yīng)用，是HJ 607—2011《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》推薦的處理技術(shù)。焚燒爐的性能受多種因素影響，包括燃燒條件、停留時(shí)間、溫度、原料質(zhì)量、輔助燃料等。回轉(zhuǎn)窯和循環(huán)流化床是最常用的含油污泥焚燒爐。
含油污泥相對(duì)市政污泥，組成成分更加復(fù)雜、含鹽率更高，對(duì)焚燒設(shè)備的腐蝕性極強(qiáng)，而且焚燒尾氣中含有大量酸性氣體，甚至重金屬，必須配套尾氣處理裝置。同時(shí)在焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的灰渣也需要進(jìn)一步處理。
含油污泥中含有高濃度的抗燃燒性有害成分，而且經(jīng)過(guò)PHCs回收的剩余含油污泥熱值低，處理成本增加。針對(duì)這種狀況，有研究將含油污泥和其他物料協(xié)同焚燒，主要分成4個(gè)階段：水分揮發(fā)析出(<180℃)，揮發(fā)分析出燃燒(230～500℃)，固定碳的燃燒(500～670℃)及碳酸鹽高溫分解(680～760℃)。
未來(lái)，以焚燒法處理剩余含油污泥一方面需要處理焚燒產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì)，防止二次污染；另一方面更要研發(fā)高效的焚燒設(shè)備。
2、固化法
含油污泥的固化處理是通過(guò)物理化學(xué)方法將含油污泥固定或包容在惰性固化基材中，形成具有良好機(jī)械性能、抗?jié)B透、抗浸出固化產(chǎn)物的技術(shù)。常用的固化劑有水泥和粉煤灰等。固化后的含油污泥可作為建筑材料，如用于修筑路基基層，其抗壓性、抗拉性等需要達(dá)到JTJ 057—94《公路工程無(wú)機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程》和JTJ 034—2000《公路路面基層施工技術(shù)規(guī)范》中水泥穩(wěn)定碎石路基基層的標(biāo)準(zhǔn)要求。
除了可固化有機(jī)物外，也可將一些有害重金屬固定在水泥基體中。Karamalidis等用波特蘭水泥OPC固化煉油廠含油污泥，并評(píng)價(jià)重金屬的浸出行為，發(fā)現(xiàn)pH對(duì)重金屬的固化影響最大：pH>6時(shí)，重金屬固化率>98%；pH>7時(shí)，重金屬固化率>93%；pH>8時(shí)，Ni固化率極高(>98%)；但pH為2.5時(shí)，重金屬固化率較低，僅為47%。對(duì)于粉煤灰等含油污泥焚燒副產(chǎn)物,均可采用固化法防止重金屬浸出。
3、生物處理
生物處理技術(shù)在好氧條件下，利用微生物以含油污泥中的PHCs作為碳源進(jìn)行新陳代謝，將其轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。目前主要的生物處理技術(shù)有地耕法、堆肥法、生物泥漿法和生物強(qiáng)化法。地耕法和堆肥法均利用土壤中的天然微生物自然降解含油污泥中的PHCs，較難控制微生物種類和活性，且占地面積大、受降雨和溫度等自然條件影響較大，且可能污染土壤和地下水，很少實(shí)際應(yīng)用。生物泥漿法和生物強(qiáng)化法均通過(guò)接種微生物將含油污泥中的PHCs轉(zhuǎn)化為低毒性的中間產(chǎn)物(如有機(jī)酸和醛類等),最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，關(guān)鍵在于篩選高效的PHCs降解菌?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)超過(guò)79種能夠降解PHCs的微生物，包括腸桿菌、假單胞菌、不動(dòng)桿菌、芽孢桿菌等。
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